Родоначелник династије Немањића, најпознатије и најдуговечније српске владарске породице, био је Стефан Немања. Рођен је у Рибници (данашња Подгорица) као четврти, уједно и најмлађи син свога оца Завиде, који је претходно избегао из Рашке због унутрашњих сукоба. Немања је најпре крштен у католичкој цркви, а по доласку у Рашку поново у православној цркви. Био је потомак Вукановића, владарске династије Рашке и био је у сродству са владајућом породицом Дукље. У складу са владајућим обичајима поделе власти међу члановима владајуће породице, управљао је удеоном кнежевином, као и његова браћа. Није био задовољан, па се побунио. Затворен је због неслоге са браћом. Избавио се заточеништва, а потом у сукобу убио најстаријег брата и преузео власт. 

Као велики жупан Рашке владао је од 1166. до 1196. године. Користио је повољне међународне околности да побољша положај државе којом је владао. Најпре се прикључио рату Венеције против Византије, али је након византијског похода на Србију заробљен и одведен у Цариград. До краја живота византијског цара Манојла Комнина остао је његов вазал, али је после његове смрти (1180) заратио против Византије (1182) у савезу са Мађарском. 

У борби против Византије велики жупан Немања је успео да осигура Србији независност и да знатно прошири њену територију на истоку и југу. Немања је имао успешне походе све до долине Тимока, Ниша, Велбужда и Скопља. Немања је освојио Дукљу и у састав државе трајно укључио територију Јужне и Велике Mораве, цело Косово и Метохију (изузев Призрена). Покушао је са браћом да освоји Дубровник и Корчулу. На западу је држава обухватала и острво Мљет. 

Немања је покушао да искористи сусрет и са немачким царем Фридрихом Барбаросом, који је у Трећем крсташком походу на путу ка Цариграду прошао и кроз Србију. У Нишу 1189. године Немања му је приредио раскошан дочек и понудио вазалну заклетву и савез против Византије, што су урадили и бугарски изасланици. Немачки цар понуду није прихватио.

Следеће 1190. године Византија је поново заратила против Србије. Мировним споразумом након битке на Морави 1190. године Немања је оженио другорођеног сина Стефана византијском принцезом Евдокијом, чији је отац био царев брат. Затим се Немања 1196. године одрекао власти у корист свога сина који је изненада постао зет византијског цара Алексија III Анђела, који је дошао на власт након побуне против његовог брата на престолу, цара Исака II (који ће касније у помоћ позвати крсташе, што ће бити повод трагичног Четвртог крсташког рата). Немања се после одласка са власти замонашио у својој задужбини Студеници, а касније са трећим сином Растком, монахом Савом, подигао манастир Хиландар на Светој Гори на Атосу у Византији.

Стефан ће своју супругу отерати у време слабљења Византије (1200), када више неће бити политичке користи од тог брака. Неколико година касније 1207/8. Стефан је себи обезбедио политичку подршку Млетачке републике, односно Венеције, покретача освајања Цариграда 1204. године. Стефан се оженио Аном Дандоло, унуком млетачког дужда. 

Против Стефанове (1196-1228) власти устао је 1202. господар Зете, његов старији брат Вукан, и уз помоћ Угарске преотео власт млађем брату. Вукан је признао папину врховну власт и суверенитет Угарске. Стога ће мађарски краљеви у својој титули наводити и Србију све до 1918. године. Стефан је следеће 1203. године повратио престо помоћу Бугара, који су током рата против Угарске прегазили Вуканову Србију. Сукоб међу браћом, ратна разарања и пустошења земље су настављена, па је 1204. на престолу био Вукан, а следеће 1205. је Стефан повратио престо. Исцрпљени ратом, браћа су била спремна на помирења, што је симболично обављено над моштима оца, које је донео трећи син Растко/Сава. Након тога се стање вратило на ситуацију након Немањиног доласка на престо – Стефан је управљао Рашком, а Вукан Зетом, као удеони кнез. Ови догађаји у Србији сведоче о наглом опадању византијске моћи (1195. је утицала на промену престола у Србији, а само неколико година касније није могла да утиче, већ је Србија пала под римско-угарски утицај). Стефан је искористио ситуацију након Четвртог крсташког рата и док су ратовали бугарско и латинско царство освојио је градове Лесковац, Врање, Призрен и друге. Краљевску круну добио је Стефан Немањић од римског папе 1217. године, крунисавши се у манастиру Жича. Српска црква аутокефалност је стекла 1219. године, захваљујући Сави Немањићу, који је то право добио од цариградског патријарха у Никеји.